一、物质的聚集状态 1、理想状态气体方程 pV = nRT （ 公式1） 单位：P—Pa；V—m3；n—mol；T—K；R—摩尔气体常数，R = 8.314J·mol-1·K-1适用条件：理想气体、高温低压下的实际气体 2、混合理想气体的分压定律和分体积定律 道尔顿分压定律：在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。 表述二：混合气体中每一种气体组分的分压力等于总压力乘以摩尔分数。 阿马格分体积定律：在温度和压力恒定时，混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分分体积之和。 3、实际气体—范德华方程（不做要求） 4、气体的液化及液体的特点 当液体的蒸发速率等于蒸气的凝结速率时，该液体和它的蒸气处于平衡状态，此时蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。 气体液化的条件：降温或同时增加压强。 液体的蒸发－饱和蒸气压( p* ) 二、热力学第一定律 1、热力学基本概念 （1）系统和环境： 系统： 隔离系统：与环境无物质和能量交换。 封闭系统 ：与环境有能量交换，无物质交换。（重点研究） 敞开系统 ：与环境有物质和能量交换。 环境： （2）状态与状态函数 状态：系统一系列性质的综合表现。 状态函数（性质）：是描述状态的宏观物理量。 状态函数的特点： 单值函数； • 状态函数的变化值只取决于状态变化的始态和终态，与系统在这两个状态间变化的细节无关； • 状态函数在数学上具有全微分的性质。 • 系统中各个状态函数间相互制约，有一定的依赖关系，如理想气体的状态方程。 状态函数的类型 • 广度性质（容量性质）：数值大小与系统中物质的量成正比，具有加和性，如：m，n，V • 强度性质：数值大小与系统中物质的量无关，不具有加和性，如：T，P，ρ， Er • 平衡态：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡 （3）过程和途径： 几种重要的过程 • 等温过程：T始=T终=T环 • 等压过程：P始=P终=P环 • 等容过程：V始=V终 • 等温等压过程：a，b二者都具备。 • 绝热过程：体系与环境之间没有热量传递，只有功的传递。 • 循环过程：体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态。 按不同变化分类 • 状态变化：组成，聚集态不变 • 相变化：组成不变，聚集态发生变化 • 化学变化：组成变，发生化学反应（学习重点） 2、热力学第一定律 （1）热力学能（内能）系统内部能量 热力学能是体系的一种性质，是状态函数；• 广度性质，具有加和性；• 一定量的理想气体，内能仅是温度的函数； • 热力学能的绝对值无法测知，其变化值ΔU=U2－U1可用热和功来度量；• 单位：J (2) 热和功： 正负值规定：系统吸热为正值，Q > 0 系统放热为负值，Q < 0 热Q ：系统与环境因温度不同而传递的能量。 热不是状态函数，与变化途径有关，δ QØ• 化学反应热- - -等温条件下系统发生化学变化时吸收或放出的热。d • 相变热- - -等温等压条件下发生相变时吸收或放出的热。 • 显热- - -伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。 功W ：系统与环境间除热之外的其它能量传递形式。 Ø 正负值规定：系统从环境得到功为正值，W > 0；系统对环境做功为负值，W < 0。分为体积功和非体积功Ø 功不是状态函数。dδW、dδW′ • 系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功（W）。 • 体积功以外的各种形式的功都称为非体积功（ W′） 体积功的计算 δW=-p外dv（公式2） 等容过程 系统体积恒定不变，过程的每一步都有dV=0，所以体积功W=0； ‚自由膨胀 因为p外=0，所以体积功W=0； ƒ等外压过程 p外始终保持不变，所以W=-p外Δv (3) 可逆过程 系统沿原途径回到原状态时，系统和环境都恢复原状（系统和环境都没有功、热和物质的损失）——假想的理想化的过程。 可逆过程特点 • 一个相等——等温可逆膨胀过程中，体系对外做功最大；等温可逆压缩过程中，环境对体系做功最小。膨胀功与压缩功数值上相等。 • 二个复原——经过可逆过程后，体系与环境都恢复了原状。 • 三个无限——体系与环境的压力始终是相差一个无限小量dP， 过程变化无限缓慢，每一瞬间体系与环境无限接近平衡。 可逆过程体积功 W=
=nRTln
ΔU=Qv=n
=nRTln
2）等容过程 dV＝0，W＝0，ΔH=QP=n
3）等压过程 ΔH=QP=n
(vB 反应物取负值,生成物取正值) 对于确定的化学反应：反应进度的数值与选用物质无关，与反应方程式的写法有关。 ξ的取值：正整数、正分数、零。ξ= 0 mol：反应刚刚开始。 ξ=1mol：参加反应的物质按所给的化学计量关系进行了一个单位的反应。 （2）等容反应热与等压反应热 等压反应热称为反应焓（变），等容反应热称为反应热力学能（变）。
摩尔反应热力学能变△rUm：在等容条件下发生一个单位反应的热效应。ΔrUm=
vB气体物质计量系数的代数和（公式5） ΔrHm、ΔrUm与化学计量数有关。 （3）热力学标标准状态：在温度T 和标准压力pθ（100kPa）下的物质的状态。（通常采用T＝298.15K） • 液体和固体的标准态：指定温度、标准压力下的纯固体和纯液体。（若有不同形态则选最稳定的形态） • 气体的标准态：指定温度、标准压力下具有理想气体性质的状态（气体混合物中，各气体分压均为标准压力）。 • 溶液中溶质的标准态：指定温度、标准压力下的物质的质量摩尔浓度mb= 1mol。kg－1理想稀溶液性质的状态。 标准热力学函数：标准状态时热力学函数。ΔrHmθ为标准摩尔反应焓变 （4）热化学方程式 注明是等压热效应还是等容热效应，前者用ΔrHm表示后者用ΔrUm，表示。（吸热反应为正，放热反应为负。） • 注明反应的温度和压力。 • 注明物质的聚集状态和晶型。g、l、s分别表示气、液、固态；用aq表示水溶液。 注明反应的计量方程式，计量方程式不同，摩尔反应焓也不同。 6、化学反应热效应的计算 （1）盖斯定律 在恒温恒压条件下，系统只做体积功时，化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。 （2）标准摩尔生成焓 1）定义：在标准状态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓。ΔfHmθ单位kJ·mol－1 ；温度一般取298.15K，ΔfHmθ（稳定单质）= 0（C的稳定单质为石墨，磷的稳定单质为白磷） 2）
（公式7） 3）ΔrHm（TK)≈ΔrHm(298.15K） 三、热力学第二定律 1、热力学第二定律 1）、自发过程的不可逆性 ①自发过程有明显的方向性。②自发过程有一定的限度。③自发过程有对外做功的能力。④自发过程的不可逆性。 2）热力学第二定律两种表述： 开尔文说法——不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它的变化。（功变热的不可逆性） 克劳修斯说法——不可能使热从低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。（热传导的不可逆性） 不是说热不能变成功，但需从两个热源取热全部变成功。 不是说不能从单一热源取热全部变成功，而是强调会产生其它影响。 3）热力学第二定律数学表达式 熵的定义：dS=
热力学封闭系统发生的任何不可逆过程(实际过程)必定是系统的熵变大于过程热温商之和的过程； 系统的熵变小于过程热温商之和的过程是不可能发生的。 可逆过程中系统的熵变一定等于其热温商之和。 4）熵增原理 绝热过程
一个孤立系统的熵永不减少 5）熵判据
2、系统熵变的计算 （1）简单状态变化 等温过程： ΔS=nRln
（公式8） 等压或等容的变温过程 等压变温过程ΔS=nCp，mln
P，V,T都改变 ΔS=nCp，mln
或者ΔS=nCv，mln
（公式9） 3、热力学第三定律和标准摩尔熵 热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值等于零。 物质的标准摩尔熵 规定熵（绝对熵）：纯物质在温度T时的熵值。摩尔规定熵：1mol物质的规定熵，记作Sm（T）。标准摩尔熵：在标准状态下1mol物质的规定熵，记作Smθ（T）Ø 单位：J·K－1·mol－1Ø。 Smθ （稳定单质）≠0；S(0K)= 0 ；Smθ(H+ ,aq) = 0 熵值的大小规律 a. 同一物质，同温度：S(g) > S(l) > S(s) b. 同一物质，聚集状态相同：温度升高，熵值增大 c. 不同物质在温度相同、聚集状态相同：分子中微粒多者或组成复杂者熵值大 d. 化学反应熵值的定性判断：导致气体分子数增加的过程或反应熵值增大 标准摩尔反应熵的计算
等温过程ΔG的计算 ΔG = ΔH－T ·ΔS（公式11） ΔG = nRTln
标准摩尔反应吉布斯函数 等温等压不做非体积功，化学反应方向的判断
（公式12）
（公式13） （2）由ΔrHmθ和ΔrSmθ计算ΔrGmθ ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ（公式14） （3）利用状态函数特性计算
（公式15） p(B)为化学反应中气态物质B的分压，p(B)/pθ称为B相对压力； 方次为化学反应方程式中各物质前面的系数。 标准平衡常数的意义：Kθ越大，表示正反应进行的越完全；影响Kθ的因素：系统的温度，反应的本性； Kθq一定与化学反应方程式匹配。Kθ与方程式相对应纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂，其浓度视为常数，不写进Kθq表达式中。多重平衡规则：在多重平衡中，一个反应可以表示为 两个或更多个反应之和（或差），则总反应的Kqθ等于各步反应的平衡常数的积（或商）。 Kqθ值与温度有关，书写Kθq 的表达式应注明温度。 2、化学反应等温式
标准平衡常数的理论计算 ΔrGmθ=RTln Kθ （公式16） 用化学反应等温式判断化学反应方向和限度 恒温恒压下不做非体积功 • Q < K q ，ΔrGm(T) < 0 正向反应自发进行 • Q > K q ，ΔrGm(T) > 0 逆向反应自发进行 • Q = K q ，ΔrGm(T) = 0 系统处于平衡状态。 当ΔrGmθ<< 0时，即Kθ >> 1，认为化学反应能进行到底。 当ΔrGmθ >> 0时，即Kθ << 1，认为化学反应不能发生 当Kθ与1相差不大时：调节Q 改变化学反应方向。 3、化学平衡的移动 Q < Kθ， ΔrGm < 0 ：反应正向自发，即平衡向右移动。 Q > Kθ，ΔrGm > 0 ：逆向自发，即平衡向左移动。 Q = Kθ， ΔrGm = 0：反应处于平衡状态，即平衡不移动。 （1）浓度的影响：在平衡系统中，增加反应物浓度，平衡向生成产物的方向移动。 （2）压力：对有气体参加的反应，增加平衡系统总压，平衡向气体分子数减少的方向移动。 a.等温等容下加入惰性气体：平衡不移动。 b. 等温等压下加入惰性气体：平衡向气体分子数增加的方向移动。 （3）温度：
一级反应r=kCA 一级反应的速率常数意义和单位：单位时间内A 反应掉的分数。单位s－1。 ln
（公式20）当温度由T1 升高到T2，活化能大的反应，反应速率常数增加的倍数大。 活化能对反应速率的影响 当温度一定，不同的反应：活化能越小反应速率越快。 活化能大的反应：温度对反应速率常数的影响越大。 发生有效碰撞条件①反应物分子具有足够高的能量。②反应物分子碰撞时的取向要适当。 反应的活化能越大，反应的阻力越大，反应就越难进行。 ΔrHm≈ΔrUm=Ea正-Ea逆>0 该正反应为放热反应 加快反应速率的方法 (1)增大反应物浓度。(2)升高温度。(3)降低活化能。 5、催化剂对反应速率的影响 催化剂作用关键：大大降低了反应的活化能 性质： 催化剂能同时加快正、逆反应速率。 催化剂不能改变反应的方向和限度。 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用。 溶液 1、溶液组成的表示方法 物质B的质量摩尔浓度bB或mB 定义：溶质B的物质的量（以mol为单位）除以溶剂的质 量（以kg为单位）。
质子+ 共轭碱 Ø Ø ①酸越强，共轭碱碱性就越弱。②质子酸碱两性物质。③酸碱质子理论排除盐的概念,离子酸、离子碱。 2、酸碱反应 1）酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。 2）酸碱反应的方向：总是向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向。 三、水溶液中的酸碱平衡 1、弱酸弱碱的电离平衡 （1）标准解离平衡常数Kθ Kq是温度的函数，与电解质的起始浓度无关。我们不考虑温度对弱酸弱碱解离常数的影响。 弱酸的Kaθ越大，表示给出质子能力越强，酸越强。 弱碱的Kbθ越大，表示接受质子能力越强，碱越强。 （2）一元弱酸弱碱溶液pH计算 一元弱酸C（H+）=
（公式26）
（公式28）
公式29 Kspθ大小反应了难溶强电解质的溶解能力。是温度的函数 溶解度与溶度积的关系 相同类型的难溶电解质Kspθ大，溶解度s大 2、沉淀的生成和溶解 （1）溶度积规则
+-
θ（H+/H2）=0V （2）标准电极电势的测定E=
θ（H+/H2） （3）
θ(电极)值大:电对中的氧化型物质氧化性强；
（公式31） n：电极反应中所转移的电子数 a、b：分别代表电极反应中氧化态、还原态的化学计量系数 电极反应中的固体或液体的浓度不列入方程式，电极反应中的气体（视为理想气体）：用相对分压来表示，公式中c（氧化型）、c（还原型）：应包括参加电极反应的所有物质浓度。 四、电极电势的应用 1、计算原电池电动势 E=E+-E- 2、判断氧化还原反应进行的方向 根据ΔrGm(T)=－nFE，若计算得到的E为正值，则ΔrGm<0，说明电池反应是自发的； 若计算得到的E为负值，则ΔrGm>0，则电池反应是非自发的，或者说电池的正、负极位置换一下，电池反应才是自发的 3、确定氧化还原反应进行的限度 氧化还原反应的Kθ值大小由下面因素决定：Eθ（氧化剂电对）－Eθ（还原剂电对）；反应方程式的书写形式不同，Kθ值不同 4、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 一、相律 1、相和相数 （1）相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。 相与相之间有明显的界面存在；在界面的两侧系统的性质有着明显的突变 （2）相数 气相：Ф=1 系统中不论有多少种气体，都只有一个相 液相：纯液体Φ=1 混合溶液：完全互溶Φ=1 不互溶Φ=2,3····· 固相：一般一种固体物质为一相，同一物质的不同晶型也是不同的相 2、独立组分数和自由度数 （1）独立组分数 化学物种数（S）：系统中所含的化学物质种类的数目。 独立组分数（C）：用于描述平衡系统中各相组成所需要最少的独立物种数。 系统中的独立组分数和化学物种数不一定相同。 独立组分数的确定 独立组分数＝物种数－独立化学平衡反应数－独立浓度限制条件数 C＝S－R－R′（公式32） 独立化学平衡反应数R：不包括以线型的组合形式由其它反应导出来的反应方程式； 浓度限制条件：几种物质在同一相中的浓度之间存在的某种比例关系，不同相的物种间不考虑浓度限制条件。 （2）自由度（数）f 在已达平衡的系统中，可以在一定范围内任意改变，而不使系统原有的相数和形态发生变化（即不引起旧相的消失和新相的产生）的独立强度变量，又称独立变量。 3、相律 相律的数学表达式：f=C－Φ+2（公式33） 文字叙述：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的独立组分数减去相数再加上2。 系统独立组分数C增大，相数Ф减少，f 增大。 2：指影响系统平衡状态的外界条件：温度、压力 相律只适用于平衡系统： 若指定温度或指定压力：f*＝C－Ф + 1 f最小值：零；C、Ф最小值：1 二、克拉贝龙-克劳修斯方程 1、克拉贝龙方程
（公式35） 三、单组分系统的相平衡——水的相图
（公式36，yB是B的蒸汽在气相中的分数） 相图分析：（1）理想溶液的压力—组成图。图中p为系统的总蒸汽压，xB(yB）为液相（气相）中B的摩尔分数。气相线和液相线把全图分为三个区，气相线和液相线之间的区域是气液两相平衡共存的区域。相图中表示系统组成的点成为系统点。如图m点，它表示系统中B组分的摩尔分数xm。当系统处于m点时气液两相平衡，此时气液两相的组成可由过m点并与横轴平行的平行线分别与气相线和液相线相交于l点和g点来确定，它们分别表示液相中B组分的摩尔分数为xl，气相中B组分的摩尔分数为xg。L点和g点表示相的组成，成为相点。在单相区系统点与相点是一致的，在多相区是不一致的
（2） 理想溶液的沸点—组成图同理 2、杠杆规则
总量守恒n=nl+ng
=
（公式37）
3、非理想溶液气液平衡图的分析方法与理想溶液气液平衡图相同
一、液体表面张力和表面自由能
1、表面自由
在液体表面上，与液体表面相切，并垂直液体表面“边缘”，单位长度上的收缩力
表面张力和表面自由能：同一数值的两个不同的概念。
影响表面张力的因素
σ与物质的本性有关，σ与温度有关温度升高，表面张力减小，所有界面层分子受力不对称，都存在着界面张力。
二、凝聚相的表面自由能
1、液体对固体的润湿作用
（公式39）
接触角：当气、液、固三相平衡时，在固－液－气交点处作气液界面的切线，此切线与固液交界线的夹角。θ<90º：润湿；θ>90º：不润湿
2、毛细现象与附加压力
(1)凹面和凸面的规定
弯向液体的为凹液面，弯向气体的为凸液面
（2）附加压力 对一个弯曲液面，由于表面张力的作用，迫使弯曲液面向内收缩而产生一种额外的压力。
①附加压力的方向：凸液面：附加压力的方向指向液面下；凹液面：附加压力的方向指向气体。指向曲面的曲率中心。
②附加压力只发生在弯曲液面上。
（3）附加压力与曲率半径的关系
Δp=
r为毛细管曲率半径，h为液柱的高度，θ为润湿角，液体上升的高度与曲率半径成反比
（5）弯曲液面的饱和蒸汽压—开尔文方程
液滴：液滴越小，饱和蒸气压越大
凸液面（r>0)凸液面上方液体的饱和蒸气压大于平面上饱和蒸气压；
凹液面(r<0)恒小于平面上的饱和蒸气压。
三、溶液的表面吸附与表面活性剂
1、溶液表面吸附
表面活性：表征溶质在溶液表面聚集程度和降低表面张力程度的性质。即一种物质越易聚集在液体表面，降低σ程度越大，其表面活性越强。
表面活性物质：使溶剂的表面张力降低。
2、表面活性剂
表面活性剂：用少量就能显著降低水的表面张力的溶质。
表面活性剂分子：由亲水的极性基和亲油的非极性基（一般是碳氢长链）所组成。
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。
表面活性剂的作用：润湿作用、增溶作用、乳化作用
